POLUACETALNI I POLUKETONALNI OBLICI MONOSAHARIDA

 

Poluacetali (ili hemiacetali) su jedinjenja koja nastaju reakcijom aldehida sa jednim molekulom alkohola.Nastali poluacetal može reagovati sa jpš jednim molekulom alkohola, pri čemu se dobija acetal.Na analogan način reaguju i ketoni sa alkoholima, dajući poluketale (hemiketale), odnosno ketale.

Ova reakcija se može odigravati između dava odvojena molekula, pa se onda radi o intermolekulskoj reakciji.Međutim, ako se u nekom organskom molekulu nalazi i aldehidna (keto) i hidroksilna grupa na pogodnoj udaljenosti, i ako se molekul može saviti tako da ove dve funkcionalne grupe dođu u neposrednu blizinu, onda može doći do intramolekulske reakcije, pri čemu nastaju ciklični poluacetali (poluketali).Upravo je to slučaj sa aldopentozama i aldoheksozama, koje mogu da grade petočlane i šestočlane ciklične poluacetale.Ove strukture se prema analogiji sa heterocikličnim jedinjenjima furanom i piranom označavaju kao furanozni, odnosno piranozni oblici odgovarajućeg monosaharida.

          

 

Kada se glukoza rastvori u vodi, dolazi do reakcije aldehidne funkcije na C-1 i hidroksilne grupe na C-4 ili C-5 atomu, pri čemu nastaju furanozni ili piranozni oblici glukoze.U vodenom rastvoru aciklični oblik praktično i ne postoji, odnosno on se javlja kao intermedijer pri uspostavljanju ravnoteže smjese cikličnih oblika.

  1. α-D-glukopiranoza

  2. β-D-glukopiranoza

  3. α-D-glukofuranoza

  4. β-D-glukofuranoza 

  5.  D-glukoza

 

Poluacetalni oblici monosaharida koji se razlikuju samo po konfiguraciji na C-atomu koji nosi poluacetalnu hidroksilnu grupu, nazivaju se anomerni šećeri.Anomer D-glukopiranoze,kod koga je plouacetalna hidroksilna grupa orijentisan ispod ravni prstena, naziva se α-anomer, akod koga je ova hidroksilna grupa orijentisana iznad ravni prstena je β-anomer.Specifični ugao rotacije α-D-glukoze iznosi +112,2o, a β-D-glukoze +18,7o.Kada se, međutim,   α-D-glukoza rstvori ponovo u vodi, uočljivo je da se njen specifični ugao rotacije mjenja tokom vremena sve dok ne dostigne konstantnu vrijednost od +52,7o.Ova pojava promjene optičke aktivnosti rastvora naziva se mutarotacija i objašnjava se transformacijom jednog anomernog oblika glukoze u drugi, preko aciklične forme, sve dok ne nastane ravnotežna smjesa koja u konkretnom slučaju glukoze sadrži jednu trećinu α- i dve trećine β-D-glukoze.

 

                                                  

Ciklične strukture poluacetala su prikazane Hejvortovim perspektivnim formulama.Hejvortove formule se najčešće prikazuju u pojednostavljenom obliku, u kome se naznačava samo orijentacija hidroksilnih grupa.Nedostatak Hejvortovih i Fišerovih formula je u tome što su piranozni oblici monosaharida prikazani kao planarni sistemi, što u stvarnosti nisu.Piranoze se, kao i cikloheksan, mogu javiti u dva konformaciona oblika:u obliku stolice i lađe, pri čemu je konformacija u obliku stolice termodinamički stabilnija.